מכל מלמדײ השכלתי (duchifat) wrote,
מכל מלמדײ השכלתי
duchifat

Category:

про энтропийные и энтальпийные силы

Молекулы воды, как известно, полярные, и имеют на поверхности два положительных и два отрицательных заряда. То есть каждая молекула может соединятьcя (водородными связями) с 4 другими молекулами, образуя тетраэдрную сеть, результат чего мы видим в симметричных снежинках. Но в жидкой воде, в отличие ото льда. молекулы подвижны и все время перестраиваются, так что среднее число связей меньше 4. Примерно 3.0-3.5. Кстати, результатом этого является тот факт, что лед менее плотен, чем вода при 0 градусов -- молекулы жидкой воды лучше упакавываются, поскольку не связаны в идеальную тетраэдрную сеть. Это общеизвестное из любого учебника.


Если в воду попадает молекула не-полярного вещества, какого-нибудь гидрокарбона (углеводорода), например, метана CH4 или бутана C4H10, то казалось бы, часть связей молекул воды разорвется, отсюда и дополнительная работа, которую надо совершит, потому они и не растворимы. На деле же удивительным образом (про это есть в некоторых хороших учебниках, а именно в последнем издании Израилашвили, но далеко не во всех) упорядоченность водной сетки вблизи молекулы увеличивается, поскольку она образует т.н. clathrate cage (русского термина, похоже, нет, кроме "газовый гидрат"). То есть образует "клетку" в виде икосаэдра, додекаэдра, или еще какую замысловатую (похоже на фуллерены чем-то), внутри которой сидит молекула углеводорода. Заметим, что каждая молекула воды в этой клетке имеет 4 соседа, а не 3.0-3.5. То есть (а) гидрофобная молекула приводит к упорядочению структуры воды (порядка стало больше, а не меньше), хоть это контр-интуитивно (б) казалось-бы, этот процесс энергетически выгоден. На деле же с точки зрения энтальпии он и правда выгоден. Но! Увеличение упорядоченности структуры требует понижению энтропии. Термические колебания (наподобие броуновского движения) стремятся изо всех сил разрушить слишком упорядочную clathrate cage или, другими словами, вытолкнуть затесавшуюся молекулу куда подальше, пока она не прилепится к другим таким же молекулам. Энтропийный эффект примерно в 5-6 раз (85%) сильнее энтальпийного понижения энергии, потому он побеждает. Скажем, для молекулы бутана C4H10 изменение свободной энергии составляет ΔG=ΔH-TΔS=-4.3+28.7=24.5 kJ/m2, т.е. энтропийный член превалирует.

Я не могу сказать, что логика химиков мне тут 100% ясна -- казалось бы, если энергетически выгоднее сломать clathrate cage, то он и должен бы сломаться. Но примем их идеи на веру -- поверхность или гидрофобная молекула как бы замораживают воду рядом с собой. Тепловые колебания пытаются растопить, а оно снова замораживает. Насколько я понимаю, записывая ΔG=ΔH-TΔS химики обычно полагают под энтальпией ΔH энергию химических связей.

Со стороны это выглядит, как будто между двумя "гидрофобными" (неполярными) молекулами нашеего углеводорода действует некая таинственная сила притяжения, называемая "гидрофобная сила". Кстати, природа гидрофобной молекулы тут не имеет никакого значения. Это может быть не только метан или н-бутан, но что угодно, включая нано-пузырек воздуха или пара.

Такие силы, действующие на систему в целом и происекающие из ее стремления занять максимально неупорядоченное положение, называются энтропийными. Классический пример -- сила "упругости", заставляющая длинную полимерную молекулу сжиматься, повышая ее энтропию. Конечно, никакой мистики тут нет, в конечном счете эти силы сводятся к обычным силам взаимодействия между частями системы, просто они действуют на всю систему в целом (силу упругости молекулы полимера было бы очень трудно представить как равнодействующую сил, действующих на его звенья. потому пропще говорить об особой "энтропийной" силе).

Гидрофобная (неполярная) поверхность (включая поверхность вода-воздух) тоже является агентом упорядочивания водной тетраэдрной сетки. Правда, в этом случае уже не удается образовать додекаэдр и сохранить все четыре H-связи, но молекулы стараются сохранить хотя бы три (как мы помним, это ненамного меньше среднего в толще воды 3.0-3.5). Энтропийный эффект все равно, как мы помним, раз в 5 перевешивает энтальпийный. Получается, что поверхностное натяжение воды это в основном энтропийная сила (это И-швили упоминает намеком на стр. 160, я не фрик, и мистические свойства воды не придумываю, если что). Это означет, что ориентация молекул определенным упорядоченным образом близ свободной поверхности требует больших энергетических затрат, чем собственно создание или разрыв водородных связей.


У меня с силой поверхностного натяжения есть некая концептуальная проблема. Например, сила, поднимающая воду в капилляре это КОНЦЕНТРИРОВАННАЯ сила, но она приложена к ЖИДКОСТИ, чего не бывает (к жидкости можно приложить только давление, а не концентрированную силу), и вот как-то никто этого не замечает. Картинка сверху справа (типичная для учебников) как-бы намекает, что это некая сила между молекулами на поверхности, но это ерунда. В сущности это не механическая сила, а "обобщенная сила" (некий градиент энергии по обобщенной координате -- высоте водного столба).
Tags: science
Subscribe

  • (no subject)

    Стал читать (увы, в Википедии) про методы сокращения размерности и анализ главных компонент, узнал много новых слов и имен. :) Вот например статья…

  • (no subject)

    Прочитал по ссылке у roman_kr на работы советский физиков o Commensurate-incommensurate phase-transition. А конкретно вот эту статью в швейцарском…

  • (no subject)

    Заглянул в книгу В. И. Арнольда "Экспериментальное наблюдение математических фактов" ( https://www.mccme.ru/free-books/dubna/via-exp.pdf) " Случай n…

  • Post a new comment

    Error

    Comments allowed for friends only

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your reply will be screened

    Your IP address will be recorded 

  • 20 comments

  • (no subject)

    Стал читать (увы, в Википедии) про методы сокращения размерности и анализ главных компонент, узнал много новых слов и имен. :) Вот например статья…

  • (no subject)

    Прочитал по ссылке у roman_kr на работы советский физиков o Commensurate-incommensurate phase-transition. А конкретно вот эту статью в швейцарском…

  • (no subject)

    Заглянул в книгу В. И. Арнольда "Экспериментальное наблюдение математических фактов" ( https://www.mccme.ru/free-books/dubna/via-exp.pdf) " Случай n…