מכל מלמדײ השכלתי (duchifat) wrote,
מכל מלמדײ השכלתי
duchifat

Category:

Еще раз про энтропийность гидрофобии

По наводке nenastja читаю книгу "Физика белков" Финкильштейна и Птицына. http://www.mol.bio.msu.ru/res/DOC61/2012_Book_fizika_belka.pdf

Книга интересная, написана легко (без уравнений и без биохимического жаргона), узнал много нового. И про укладки ядра белков (это как бы промежуточный уровень между вторичной и третичной структурой), и почему денатурация (переход глобула-койл) является фазовым переходом, а разворачивание спирали не является (там ссылка на известное положение из Ландау-Лифшица o невозможности раделения фаз в одномерной системе).

Гидрофобные силы как бы подводят к нативной конфигурации, а закрепляют ее более сильные взаимодействия. Поэтому на воздухе протеины не обязательно денатурируют. А чтобы денатурировать, нужно сначала расширить расстояние между группами, чтобы туда проник растворитель, именно поэтому есть барьер, из-за которого переход от глобулы (клубка) к coil не постепенный, а рeзкий. Ну и в таком духе, много интересного.

Но я вот подумал о чем: насколько рассуждения про энтропию все же шаманские заклинания (а в этой книге много про энтропийные гидрофобные силы)!

Скажем, ключевое объяснение на стр. 52, с картинкой-схемой.
"Состояние а": -A::HOH и -D::OH2
"Состояние b" -A::D- и HOH::OH2
где :: обозначает водородную связь. В "состоянии а" белок развернут и его группы -A и -D (акцептор и донор) связаны с отрицательным и с положительным полюсом двух молекул воды, а в "состоянии б" белок свернут, а его группы связаны друг с другом, и молекулы воды связаны друг с другом.

Авторы говорят, что энергия этих состояний одинакова, но энтропия во втрором случае выше, потому что "у оторванной молекулы воды большее число микросостояний".

Это было бы очень убедительно, но остается смутное сомнение. У пептидных групп -A и -D ведь тоже есть разные микросостояния, не так ли? И в первом случае их конечно гораздо больше: развернутый белок, конформационные углы могут быть самые разные. А в состоянии "б" белок свернут, степеней свободы нет, энтропия явно ниже. Почему, черт возьми, не учитываем энтропию самого белка? Откуда следует, что выигрыш по энтропии за счет освобождения молекул воды больше, чем проигрыш за счет связывания молекулы белка? То есть самый главный тезис, в котором суть дела (почему свернуться - выгоднее) так и не доказан и даже не проиллюстрирован.

Более хитрые рассуждатели об этой теме (тот же Израилашвили) рассказывают про тетраэдарную сеть и про клатраты (собственно, у Финкильштейна-Птицына это тоже есть). Вроде как в одном случае ("Состояние а") полярным молекулам воды нужно вывернуться плюсом или минусом в нужную сторону, что нарушает структуру всей сети молекул воды в пограничном слое. А во втором случае ("Состояние б") выворачиваться не нужно.

Но, тут я пытаюсь понять. Нарушает структуру сети - это значит в среднем в "случае а" поменьше водородных связей между молекулами воды в граничном слое близ молекулы протеина, чем в "случае б". Это я понимаю, замечательно. Но вот чего не понимаю, сказать "меньше водородных связей" это как сказать "больше энергия", энтальпия. А фокусники обещали продемонстрировать нам, что эффект не энергетический (точнее, не энтальпийный), а энтропийный.

Так как мне понять, в формуле H-TS какие связи учитывать по графе H, а какие - по графе TS? У химиков мозги устроены как-то по-другому, и им не приходит в голову ставить вопрос в такой плоскости (потому что они думают в терминах химических реакций и связях при реакции). Видимо непроговоренный момент тут в том, что к TS относят по определению эффекты, пропорциональные температуре? Но откуда следует, что в тетраэдальной водяной сети эффекты пропорциональны температуре?

Одно дело - плавление льда. Тут ясное дело, замороженные степени свободы освобождаются. Но плавление, в общем-то, происходит при одной и той же температуре (при постоянном давлении). Можно сказать, что поверхностный слой похож на лед, степени свободы вымораживаются. Но откуда видно, что гидрофобный эффект пропорционален температуре?

Более того, если вы посмотрите на Рис. 5-4 на стр 64, то ваше удивление возрастет. Оказывается, энтальпия H еще более лихо зависит от температуры. Извините, но почему она тогда идет по графе энтальпия H, а не энтропия TS, если она пропорциональна температуре? Что за схоластика? Мутноватое дело, короче говоря.

Когда начинаешь интересоваться такими вещами, сначала думаешь, что ты ничего не понимаешь, потому что не читал положенные учебники, не решал задачки, не делал лабораторные. А все специалисты это твердо понимают, сейчас начнут смеяться над твоим невежеством. Но со временем начинает казаться, что наоборот, [почти] никто не понимает, включая авторов учебников, но, возможно, они просто и не интересуются.
Tags: science
Subscribe

  • (no subject)

    Согласно Карлу Юнгу, есть вертикальные причинные связи между событиями и есть горизонтальные - синхроничность. (Единственное, увлекаться поиском…

  • (no subject)

    Читаю вот этот странный сайт https://kniganews.org нигде не написано, кто автор. Явно человек хорошо понимаюший проблемы современной физики. Кто…

  • (no subject)

    Немного эзотерики в ленту. Если вы интересуетесь юнговской синхронией (это я тут с одной знакомой преподавательницей танцев из Питера обсуждал), то…

  • Post a new comment

    Error

    Comments allowed for friends only

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your reply will be screened

    Your IP address will be recorded 

  • 7 comments