מכל מלמדײ השכלתי (duchifat) wrote,
מכל מלמדײ השכלתי
duchifat

Categories:

Водобоязнь: лотoсы и розы

Водобоязнь: лотoсы и розы

В этой заметке я решил написать про второе (помимо трения) направление моей работы, а именно -- все, что связано с лотос-эффектом. Лотос-эффектом называется супергидрофобность (водоотталкивание) и способность поверхностей к самоочищению, вызываемые их шерховатостью или микроструктурой. Термин связан с тем, что листья цветка лотоса обладают способностью выходить чистыми из грязной воды, в результате чего лотос стал символом чистоты во многих восточных культурах (в индийской поэме Бхагавад Гита даже сказано про святого человека: "К тому, кто оставил все свои привязанности, более не прилипает зло, он как лист лотоса не увлажняется" [1]). Эти свойства листа лотоса связаны с микроструктурой его поверхности, состоящей из выпуклoстий (папилл), покрытых пористым гидрофобным воском.

Любая поверхность обладает поверхностной энергией, связанной с тем, что атомы или молекулы на поверхности имеют меньше связей с соседями и значит избыточную потенциальную энергию. Смачивание твердой поверхности жидкостью характеризуется прежде всего контактным углом. Если капельку воды поместить на поверхность, она стремится минимизировать поверхностную энергию (которая пропорциональна площади поверхности). Превратиться в сферу ей не дает тот факт, что твердая поверхность тоже обладает энергией, которая при смачивании уменьшается. В результате капля находит компромисс (соответствующий минимуму энергии) между минимизированием своей площади и образованием пленки на поверхности, образуя определенный контактный угол с этой поверхностью. Контактный угол зависит от поверхностных энергий (которые иногда не совсем тoчно называют "силами натяжения") трех интерфейсов: твердой поверхности и воды, воды и воздуха, твердой поверхности и воздуха, в соответствии с уравнением Томаса Юнга (1804 год) [2].




На деле, однако, смачивание поверхности - гораздо более сложный процесс. На то есть множество причин, каждая из которых может быть предметом детального обсуждения. Во-первых, чистых поверхностей не бывает, все они неоднородны или загрязнены. Вода первым делом заполняет пятна с наибольшей поверхностной энергией , а уходит из них в последнюю очередь. Во-вторых, все поверхности имеют шерховатость. Шерховатость сама по себе -- непростое понятие, поскольку часто нано-шерховатость налагается на микро-шерховатость (в некоторых случаях почти фрактально), кроме того, она может состоять из пор или из выступов в разной комбинации. Вода может заполнять нано-поры, но не заполнять микро, и т.д. -- сценариев смачивания множество. Кроме того, вода имеет тенденцию образовывать тонкие пленки. Причем пленки эти бывают разных типов: прекурсоры, "темные пленки" толщиной в десятки нанометров (но меньше световой волны, так что они выглядят темными), т. н. "ньютоновские" толщиной в несколько молекул (последние два термина я нашел в книге Чураева, Мюллера и Дерягина "Поверхностные явления") и др.; все они могут по-разному взаимодействовать с порами. Вблизи поверхности, вместо удельной поверхностной энергии, нужно рассматривать потенциал зависимости энергии от расстояния, ведь речь в конечном счете об энергии взаимодействия поверхностных атомов и молекул, а силы межмолекулярного взаимодействия в химии известны самые разные: ван-дер-ваальсовские, дисперсионные, адсорбционные, электронные, электростатические, структурные, полярные, водородные, ионные, ковалентные, лондоновские, дипольные, стерические и всяческие другие (хотя по большому счету, почти все из перечисленных -- просто электромагнитные силы, описываемые уравнениями Максвелла). К этому можно добавить, что молекулы твердого тела могут переориентироваться про смачивании, изменяя свою энергию. Из сказоного ясно, что сценариев смачивания множество, и уравнением Юнга оно исчерпывается только в первом приближении.

В частности, контантный угол не всегда имеет единственное значение (отвечающее минимуму энергии), а зачастую может принимать целый спектр значений (соответствующих мета-устойчивым минимумам), от максимального угла (когда жидкость прибывает), до минимального (когда жидкость отступает). Это различие между максимальным и минимальным контактными углами (в квазистатическом пределе, когда вязкие эффекты не сказываются) называется гистерезисом контактного угла. Гистерезис контактного угла связан с тем, что смачивание и осушение принципиально не симметричны. Энергия, затрачиваемая на разделение поверхностей, всегда немного больше, чем энергия, выделяющаяся при их сближении (адгезионный гистерезис). Это, по-видимому, непосредственно связано со вторым началом термодинамики и необратимой диссипацией энергии и с трением, но это другая история.

Недавно для одной обзорной статьи я попытался выяснить, кто первым ввел понятие гистерезиса контактного угла. Удивительным образом, по ссылкам я пришел к работам немецкой исследовательницы Агнессы Покелс. Она не имела образования (никогда не училась после 16 лет), но, занимаясь мытьем посуды, обращала внимания на смачивание стекла, и заметила, что на загрязненном стекле имеет место гистерезис контактного угла. Она написала письмо, в котором подытожила свои наблюдения, и послала его лорду Релею (который как раз заинтересовался капиллярными явлениями), последний опубликовал ее письмо в журнале Nature в 1891 году [3].

Возвращаясь к лотoсу, еще в 1936 году была опубликована работа Вензеля [4], а в 1944 Касси и Бакстера [5], в которой рассматривалось смачивание шерховатых поверхностей, и объяснялось, почему они могут вести к контактному углу близкому к 180 градусам (супергидрофобия). Эти работы были известны специалистам, но большого внимания не привлекали, пока с начала 2000-ых, под лозунгом "лотoс-эффекта" не пошел экспоненциально нарастающий шквал работ о смачивании микроструктурированных поверхностей. Это связано с развитием нанотехнологий, позволяющих создавать такие поверхности, и с необходимостью в не-прилипающих, анти-адгезионных, анти-облединительныx, анти-фоулинговых и т.п. поверхностях.



Так или иначе, супергидрофобная поверхность должна иметь большой (больше 150 градусов) контактный угол и маленький (меньше 5 градусов) гистерезис.

* * *


Тут, видимо нужно рассказать несколько баек о наших работах. Первая история, про нашу первую статью 2005 года по этим темам. Я был постдоком, и начальник хотел во чтобы то ни стало опубликовать что-нибудь побыстрее. Я человек подневольный, придумал некую модель, написал статью, но научной ценности в ней было мало. Начальник человек со смешными амбициями, послал ее в несколько хороших журналов, и отовсюду ее завернули. Тогда он взял и опубликовал ее в отстойном журнале Microsystem technologies (импакт=0.8), главным редактором которого он являлся . Мне это казалось не совсем этичным, но я на птичьих правах, и мое мнение никого не волнует. Статью опубликовали [6], она стала самой цитируемой и загружаемой статьей в том журнале за 2005 год, а на сегодня на нее сослались около ста человек. Журнал Microsystem technologies на ней неплохо поправил cвой импакт-фактор. Выводы каждый может делать в меру своей испорченности.

Другой статьей я доволен гораздо больше. Летом 2006 года я решил написать теоретическую статью о том, как шерховатость мелкого (субмикронного) масштаба, будучи наложенной на шерховатость микронного масштаба, запирает тройную линию, стабилизируя таким образом смешанное состояние. Это была одна из первых статей, которую я написал самостоятельно (статья с одним автором). Никакой экспериментальной части в ней не было, была идея, простой расчет, простые картинки. Я послал ее в Лэнгмюр, и после рецензий и переработки ее приняли [7]. Интересно, что ее заметили, и несколько групп стали на нее ссылаться, особенно в связи с попытками использoвать этот принцип для суперолеофобных и омнифобных поверхностей. В результате, это самая цитируемая моя статья, больше 100 ссылок.

В этой области есть два автора-"провокатора" (Мак-Карти и Гао), которые пишут статьи с броскими провокационными названиями (но эксперименты они хорошо делают). В какой-то момент, в 2007 году они затеяли полемику о том, смачивание это процесс одномерный или двумерный, и опубликовали в Лэнгмюре статью [8] с названием "How Wenzel and Cassie were wrong!" с соответствующим содержанием (что классические работы 1936 и 1944 годов, которые все используют - ошибочны). Несколько человек тут же бросились писать комментарий в защиту Вензеля и Касси. Я был в числе этих нескольких, и мой комментарий "On the Range of Applicability of the Wenzel and Cassie Equations" опубликовали [9]. Я там пытался обобщить уравнения Вензеля и Касси, но мои обобщенные уравнения мало кто использовал. Еще я там развел философию и вспомнил апории Зенона (дословно: "the question of whether the forces or the energy governs a physical phenomenon is similar to the chicken and egg problem (To be more precise, there is a similarity with the classical Zeno's paradox of the arrow (whether the moving material point is a 1D or 0D object).") Рецензент написал, что странно ожидать, что читатель будет разбираться в греческой мифологии. На сегодня мой комментарий процитировали 62 раза, что неплохо, учитывая, что не я один такой умный.

В 2005 году активная китайская группа (кто-то шутил, что там сто аспирантов, и руководитель их делит на группы - Ли, Чены, Жанги и т.п.) опубликовала статью в Advanced Materials [10] где утверждала, что кроме "лотoс-эффекта" есть еще "эффект лепестков розы", который состоит в том. что у розы (как и у лотoса) большой контактный угол, но в то же время (в отличие от лотoса) сильная адгезия с водой (и большой гистерезис контактного угла). То есть налицо супергидрофобия при сильной адгезии с водой (strong affinity to water). Не все с этим согласились. Мой знакомый китаец (тогда работавший в Канаде) со своим начальником опубликовали комментарий, в котором резонно говорили, что здесь имеется логическое противоречие [11]. Слово "супергидрофобия" значит очень сильная боязнь воды или водоотталкивание, что несочетаемо с сильной склонностью к воде: “the claim that a superhydrophobic surface also has a high adhesive force to water is logically contradictory.” Тем не менее, факт налицо, китайцы опубликовали другие статьи про эффект розового лепестка, он был экспериментально подтвержден и другими группами [12]. Мой израильский коллега поддержал этот термин [13], и некоторые другие поддержали, и я, после некоторого размышления, стал им пользоваться [14]. Для меня это отличный пример того, что логика логикой, а жизнь жизнью ("Движенья нет, сказал мудрец брадатый. Другой смолчал и стал пред ним ходить." - не даром я поминал апории Зенона).


Супергидрофобность с сильной адгезией ("эффект розы")


* * *


Две темы, которые сейчас нас (с моим аспирантом интересуют) это :

А. Как сделать долговечную супергидрофобную поверхность. Дело в том, что микрорельеф очень легко разрушается, достаточно его потереть или поцарапать. Если поместить гидрофобные частицы в толщу материала (мы называем это трехмерной гидрофобоизацией), то такой композиционный материал может стать износоустойчивым. Также интересно влияние шерховатости на облединение поверхности.

Б. Подводная олеофобия. Для многих целей нужны подводные самоочищающиеся поверхности. Аналогично тому, как супергидрофобная поверхность отталкивает капельки воды в воздухе (система твердое тело-вода-воздух), подводно-олеофобная поверхности отталкивает неполярные органические жидкости (система твердое тело-масло-вода). В целом, в таких многофазных системах (вода, воздух, масло, смазка) могут наблюдаться те же явления, что и в гидрофобных - гистерезис, "фазовые переходы" между состояниями смачивания.

* * *


Ну и, собственно, самое важное -- чем эта тема интересна, ма анахну ломдим ми-зэ? Я этим занимаюсь отнюдь не заради цитирования (в чем некоторые в ЖЖ меня подозревают), а потому что интересно. На мой взгляд, несколькими аспектами:

1) Во первых, мы здесь имеем дело с иерархическими структурами, то есть с одновременно протекающими процессами, имеющими разную характерную длину [15]. На макромасштабе (длина порядка миллиметра) мы видим контактный угол как термодинамический параметер. На маштабе принципиально меньшем (порядка 10 микрон) имеет место неоднородность поверхности, которая и определяет высокий контактный угол. Сама эта неоднородность определяется процессами еще на два порядка меньшими (0.1 микрона), такими как захват троехфазовой линии, расклинивающее давление. Ну и молекулярные процессы еще на два порядка меньше. То есть система иерархическая. Иногда спрашивают, "имею ли я в виду фракталы?" Но я не имею в виду фракталы. Фракталы не имеют ВООБЩЕ никакой характерной длины. А иерархические поверхности имеют иерархию длин. Про связь иерархии с биологическими системами, самоорганизацией и др. говорить можно долго.

2). Самое интересное всегда происходит на мезо-уровне, промежуточном между макро- и микроскопическим. Например, редко можно предсказать свойства материалов (или системы), такие как модуль упругости, предел текучести, поверхностную энергию или коэффициант трения, даже зная в точности молекулярные свойства и строение. Дело в том, что очень много всего происходит посередине, между мoлeкулярным и макроуровнем (зерна, домены, вкраплания и т.п.). Наши смачиваемые системы - хороший модельный пример, когда можно посмотреть, как происходящее на мезоуровне связывает микро и макро.

3) Связь с трением, диссипацией, необратимостью (я все же механик и триболог, и меня интересует трение), а также с возможностью включить самоорганизационные механизмы в структуру материала (само-смазывающиеся, само-залечивающиеся и само-очищающиеся материалы) [16-17]. Да и вообще связь физико-химических процессов с механикой (у русских была целая дисциплина "физико-химическая механика") - весьма интересная вещь. Когда мы имеем дело с капиллярной адгезией, приходится учитывать двя типа сил, два вида равновесия. Обычное механическое равновесие, определяемое балансом механическиx сил и энергии, и термодинамическое фазовое равновесие (связанное, например, с более быстрым испарением с выпуклого мениска и более медленным - с вогнутого), разве же это не прикольно? Если воспользоваться каббалистической метафорой, то, наверно, в шутку можно сказать, что есть здание механического процесса, а над ним невидимая надстройка-дворец процесса термодинамического (примерно как то H/Y двуязычие в лингвистике, но это совсем для понимающих). :) Hо это я уже загнул конечно (просто чтобы намекнуть, что эти идеи очень красивые).

REFERENCES

1. Бхагават Гита, глава 5, стих 10

2. Young. T., “An Essay on the Cohesion of Fluids”, Phil. Trans. R. Soc. Lond., 1805, 95, 65-87

3. Rayleigh. L. Nature, 1891, 43, 437-439

4. Wenzel. R. N., “Resistance of solid surfaces to wettability by water”, Ind. Eng. Chem., 1936, 28, 988

5. Cassie A. B. D., Baxter. S., “Wettability of porous surfaces”, Trans Faraday Soc, 1944, 40:546 –551

6. M. Nosonovsky and B. Bhushan, “Roughness Optimization for Biomimetic Superhydrophobic Surfaces,” Microsys. Technol., 11 (2005) 535-549

7. M. Nosonovsky, “Multiscale Roughness and Stability of Superhydrophobic Biomimetic Interfaces,” Langmuir, 23 (2007) 3157-3161

8. L. Gao and T. J. McCarthy "How Wenzel and Cassie Were Wrong" Langmuir, 2007, 23 (7), pp 3762–3765

9. M. Nosonovsky, “On the Range of Applicability of the Wenzel and Cassie Equations,” Langmuir 23 (2007) 9919-9920

10. Jin. M., Feng. X., Feng. L., Sun. T., Zhai. J., Li. T., Jiang. L., “Superhydrophobic Aligned Polystyrene Nanotube Films with High Adhesive Force”, 2005, Volume 17, Issue 16, pages 1977–1981

11. Li. W., Amirfazli. A., “Superhydrophobic surfaces: adhesive strongly to water?”, Adv. Mater., 2007, 19, 3421–3422

12. Feng. L., Zhang. Y., Xi. J., Zhu. Y., Wang. N., Xia. F., Jiang. L., “Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive Force”, Langmuir, 2008, 24 (8), pp 4114–4119

13. Bormashenko. E. et al “Petal Effect on Surfaces Based on Lycopodium: High-Stick Surfaces Demonstrating High Apparent Contact Angles”, J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (14), pp 5568–5572

14. Bhushan. B., Nosonovsky. M., “The rose petal effect and the modes of superhydrophobicity”, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, vol.368, No.1929, 4713-4728

15. M. Nosonovsky and B. Bhushan, “Biomimetic Superhydrophobic Surfaces: Multiscale Approach,” Nano Letters, 7 (2007) 2633-2637

16. M. Nosonovsky, “Self-organization at the frictional interface for green tribology” Phil. Trans Royal. Soc. A., (2010), Vol. 368:4755-4774

17. Nosonovsky, M. “Slippery when wetted” Nature 2011, 477, 412-413
Tags: mechanics, science
Subscribe

  • (no subject)

    Ну что, добавить мне в раздел благодарности статьи " M.N. thanks Eleguá for Abre Caminos"?

  • (no subject)

    Представьте, что вам нужно объяснить папуасу, что такое приложение для айфона. Скажем, игра в танки или в злых птиц. Это почти невозможно. Сначала…

  • (no subject)

    1. Меня медитация и транс (как и другие способы работы с подсознанием) интересуют как возможность посмотреть на себя со стороны, но не в смысле…

  • Post a new comment

    Error

    Comments allowed for friends only

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your reply will be screened

    Your IP address will be recorded 

  • 0 comments